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浅析上海耐磨陶瓷弯头三通:特种陶瓷烧结理论
发布时间:2021-03-31浏览次数:3

1.烧结现象
在烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。
在陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔,颗粒之间只有患接触。在表面能减少的推动力下,物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充,使颈部渐渐长大,并逐步减少气孔所占的体积,细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界,并不断扩大晶界的面积,使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中,连通的气孔不断缩小;两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇,形成晶界网络;晶界移动,晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小,致密化程度提高,直至气孑L相互不再连通,形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置,这时坯体的密度达到理论密度的90%以上,烧结前期到此结束。接着进入烧结后期阶段。

孤立的气孔扩散到晶界上消除,或者说晶界上的物质继续向气孔扩散填充,使致密化继续进行,同时晶粒继续均匀长大,一般气孔随晶界一起移动,直至致密化,得到致密的陶瓷材料,此后,如继续在高温下烧结,就是单纯的晶界移动、晶粒长大的过程了。晶粒长大不是小晶粒的互相粘结,而是晶界移动的结果。形状不同的晶界,移动的情况各不相同。弯曲的晶界总是向曲率中心移动。曲率半径愈小,移动就愈快。在烧结后期的晶粒长大过程中,可能出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象,这时气孔脱开晶界,被包裹到晶粒内,此后由于物质扩散路程加长,扩散速率减小等因素,使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行。在这种情况下进一步烧结,很难使致密度有所提高,但晶粒尺寸还会不断长大,甚至会出现少数晶粒的不正常长大现象,使残留小气孔更多地包到大晶粒的深处。

陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是:体积收缩、致密度提高、强度增加。因此烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比值等指标来衡量。泰曼(G. Tammann)指出,纯物质的烧结与其熔点间有一近似关系。如金属粉末的开始烧结温度约为(0. 3—0.4)Ttn(熔点),无机盐类约为0.57Trri,硅酸盐类约为(0.8~0.9)L。由此可见,开始烧结温度都低于其熔融温度。
固体粉末的烧结与固相反应不同,前者主要突出物理变化,而后者则为化学反应。从结晶化学观点来看,烧结体除宏观形态变化及晶粒生长、气孔形状改变外,还有掺杂物固溶或偏析等微观结构变化。另外,固相反应、分解反应、新相的产生、晶型转变等往往也伴随烧结过程出现。而主晶相在显微组织上排列得更致密,结晶程度更为宪善。

陶瓷的烧结,可以分为固相烧结和液相烧结。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现,属固相烧结,如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。而有些物质在烧结时常有液相出现,属液相烧结,如滑石瓷。另外,根据有无外加压力,把烧结分成无压力烧结和加压烧结两大类。通常把加压下的烧结又称为热压烧结。

2.烧结的动力
纯氧化物或化合物粉体,经成型得到的生坯,颗粒间只有点接触,强度很低,但通过烧结,虽在烧结时既无外力又无化学反应,但能使点接触的颗粒紧密结成坚硬而强度很高的瓷体,其
驱动力是粉粒表面能。表1-3-1列出若干材料表面能。表1-3-1各种材料在真空或惰性气氛中的表面能测得值
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┃ 材料 ┃ 温度(℃) ┃表面能(J/m2) ┃ 材料 ┃ 温度(℃) ┃表面能(J/rr12)┃
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┃ B2 03(液态) ┃ 900 ┃0. 08 ┃ Mg0(固态) ┃ 25 ┃1. 000 ┃
┃ Fe0(液态) ┃1420 ┃0. 585 ┃ TiC(固态) ┃ 1100 ┃1. 190 ┃
┃ Alz 03(液态) ┃2080 ┃0. 700 ┃CaF2晶体(111) ┃ 25 ┃0. 450 ┃
┃ Alz 03(固态) ┃1850 ┃0. 905 ┃LiF晶体(lOO) ┃ 25 ┃0. 340 ┃
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与块状物相比,粉体具有很大的比表面积,这是外界对粉体做功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能,部分将作为表面能而贮存在粉体中。另外,在粉体的制备过程中,又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷,使晶格活化。由于这些原因,粉体显然具有较高的表面自由能。与块状物相比,粉体处于能量不稳定状态。任何系统都有向低能量状态发展的趋势。因此,粉体的过剩表面能就成为烧结过程的动力(烧结后总表面积可降低3个数量级以上)。烧结是一个不可逆过程,烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。
陶瓷粉体的表面能约为数百上千J/mol(一般低于4180 J/mol),与化学反应过程中能量变化可达几万至十几万J/mol相比,这个烧结推动力却是很小的。因此烧结不能自动进行,必须对粉体加高温,才能使之转变为烧结体。
3.烧结过程中的物质传递
烧结过程除了要有推动力外,还必须有物质的传递过程,这样才能使气孔逐渐得到填充,使坯体由疏松变得致密。许多学者对烧结过程中物质传递方式和机理进行了许多研究,提出了多种见解,目前主要有四种看法,即:(1)蒸发和凝聚;(2)扩散;(3)粘滞流动与塑性流动;
(4)溶解和况淀。实际上烧结过程中的物质传递现象颇为复杂,不可能用一种机理来说明一切烧结现象,多数学者认为,在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用,但在一定条件下,某种机理占主导地位,条件改变,起主导作用的机理有可能随之改变。
(1)蒸发和凝聚(evaporation and condensation)
任一弯曲表面,如球状颗粒的任一部分(球冠)、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孑L等,在表面张力作用下,将产生一个曲面压力p,设球状颗粒的曲率半径为r,表面张力为盯,从上式可以看出,曲率半径愈小,则户愈大。当r接近于oo时,即表面为平面时,p=0;对于凸曲面,p为正,表示该曲面上的蒸气压高于平面;对于凹曲面,夕为负,表示曲面上的蒸气压小
于平面。
具有弯曲表面的颗粒,与平面相比,有多余的表面自由能AZ:AZ—Vp—V260气
(a)两球间距不变}(b)两球互相接近式中V-摩尔体积。
由该式可知:凸曲面颗粒的AZ为正,平表面的AZ=O,凹曲面的AZ为负,说明凸曲面的表面自由能大,凹曲面的表面自由能小。
在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统,在烧结过程中,由于颗粒之间表面衄率的差异,造成各部分蒸气压不同,物质从蒸气压较高的凸曲面蒸发,通过气相传递,在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的颈部)凝聚,这样就使颗粒间的接触面积增加,颗粒和气孔的形状改变,导致坯体逐步致密化。


(2)扩散(diffusion)
在高温下挥发性小的陶瓷原料,其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递,烧结是通过扩散来实现的。
实际晶体中往往有许多缺陷,当缺陷出现浓度梯度时,它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子,则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致;若缺陷是空位,则离子的扩散方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多,离子迁移就越容易。
离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程,研究扩散引起的烧结,一般可用空位扩散的概念来描述。
如前所述,两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面,表面自由能低,因此容易产生空位,空位浓度大,可以说颈部是个空位源。另外晶粒内部的刃型位错和颗粒表面也可视为空位源。空位由空位源通过不同的途径向浓度较低的地方扩散并消失掉,使空位消失的地方称为空位阱。 由此可见,从颈部到晶粒内部存在着一个空位浓度梯度,这样物质可以通过体扩散、表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递,使颈部不断得到长大,从而逐渐完成烧结过程。下面我们运用扩散机理来推导颈部长大速率(烧结前期速率)。
科勃尔(R.L.Coble)先提出下列四种扩散烧结模型.
模型I;空位源是颈部表面,通过体扩散和晶界扩散,空位在晶界处消失,结果使颗粒靠近,产生收缩;
模型Ⅱ:空位源是晶体内的刃型位错,通过体扩散至晶界消失,并产生收缩;
模型Ⅲ:颈部表面是空位源,通过表面或体扩散至颗粒表面消失,不产生收缩,但颗粒直径减小;
模型Ⅳ:空位在颈部产生,通过体扩散至颗粒内部刃型位错处消失,也不产生收缩
现以模型I为例,求颈部长大速率表达式。在推导颈部长大速率之前,先计算不同颗粒表面所产生的空位数。
设:,z凸表示凸表面所产生的空位数;Tloa表示平表面所产生的空位数;咒凹表示凹表面所产生的空位数。


影响扩散传质的因素比较多,如材料组成、材料的颗粒度,温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等,其中主要的是温度和组成,在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内,一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入添加物,增加空位数目,也会因扩散速率变化而影响烧结速率。
(3)粘滞流动与塑性流动(viscous
flow and plastic flow)
液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处,推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此,液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。
①粘性流动
在液相含量很高时,液相具有牛顿型液体的流动性质,这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外,弗仑克尔认为,在高温下晶体颗粒也具有流动性质,它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。在高温下物质昀粘性流动可以分为两个阶段:第一阶段,物质在高温下形成粘性流体,相邻颗粒中心互相逼近,增加接触面积,接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔;第二阶段,封闭气孑L的粘性压紧,即小气孔在玻璃相包围压力作用下,由于粘性流动而密实化。
而决定烧结致密化速率主要有三个参数:颗粒起始粒径、液相粘度、表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的,它们不是孤立地起作用,而是相互影响的。
为了使液相和固相颗粒结合更好,液相粘度不能太高,若太高,可加入添加剂降低粘度及改善固一液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低,以免颗粒直径较大时,重力过大而产生重力流动变形。也就是说,颗粒应限制在某一适当范围内,使表面张力的作用大于重力的作用,所以在液相烧结中,必须采用细颗粒原料,且原料粒度必须合理分布。
②塑性流动
在高温下坯体中液相含量降低,而固相含量增加,这时烧结传质不能看成是牛顿型流体,而是属于塑性流动的流体,过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结,应选择尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。
在固一液两相系统中,液相量占多数且液相粘度较低时,烧结传质以粘性流动为主,而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上,烧结时除有不同固相、液相外,还有气孔存在,因此实际情况要复杂得多。
塑性流动传质过程在纯固相烧结中同样也存在,可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移,即晶格间产生位错,而这种滑移只有超过某一应力值才开始。
(4)溶解一沉淀机理(dissolution-precipitation mechanism)
在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程:固相分散于液相中,并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列,成为更紧密的堆积物;细小颗粒(其溶饵度较高)以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相,并通过液相转移到粗颗粒表面(这里溶解度较低)而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物系中:有足量的液相生成;液相能润湿固相;固相在液相中有适当的溶解度。
溶解一沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。而传质过程是以下列方式进行的:首先,随着烧结温度提高,出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中,在液相毛细管的作用下颗粒相对移动,发生重新排列,得到一个更紧密的堆积,结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于35%(体积)时,这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段,其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二,被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥,在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三,是通过液相的重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解,通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时,使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧,颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。


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